簡單的考慮到中國有世界最大的石墨礦產(chǎn)資源儲量和石墨烯的理論前景，在中國和世界各地已投入巨資建立了很多石墨烯工業(yè)園和創(chuàng)業(yè)公司。尷尬的是，目前市場上還沒有石墨烯粉體的千噸級應(yīng)用存在，只見到各種畫餅充饑的理論前景和資金炒作。本文作者驗證了一種新的策略，通過石墨烯的生產(chǎn)、應(yīng)用與傳統(tǒng)的炭黑、白炭黑、膨脹石墨的生產(chǎn)、應(yīng)用互相耦合，既可以大大降低生產(chǎn)成本，也能找到石墨烯與傳統(tǒng)工業(yè)相結(jié)合的萬噸級市場。

一、目前國內(nèi)石墨烯的生產(chǎn)現(xiàn)狀

中國的石墨產(chǎn)量約占世界總產(chǎn)量的45%左右，我國的石墨儲量、產(chǎn)量及出口量均居世界之首，基于考慮到中國擁有世界最大的石墨礦產(chǎn)儲量和石墨與石墨烯之間的聯(lián)系，在國內(nèi)的多個城市包括無錫、常州、青島、寧波和重慶，已經(jīng)投入巨資建立了多個石墨烯工業(yè)園。按照目前而言，國內(nèi)生產(chǎn)石墨烯采用的路線主要可分為氧化還原法路線和非氧化還原法路線。

1.氧化還原法生產(chǎn)石墨烯

基本上是采用hummers法制備氧化石墨，然后再通過化學(xué)還原的方法制備石墨烯。該方法，對設(shè)備的要求低，早期來說相對容易放大制備。但是此方法基本上沒有工業(yè)化的前途。

原因有三：

1. 強烈的氧化過程會造成石墨烯結(jié)構(gòu)的大量缺陷，這些缺陷導(dǎo)致石墨烯導(dǎo)電導(dǎo)熱性能的大幅度下降；

2. 氧化的石墨烯很難徹底還原修復(fù)原有缺陷，石墨烯片層上會含有大量的含氧官能團（5-15%），這種方法所生產(chǎn)的石墨烯確切的說只能是石墨烯的衍生品種，算是改性的石墨烯；

3. 氧化和還原的操作過程過程復(fù)雜繁瑣，去除雜質(zhì)的洗滌過程中會帶來大量的廢酸液，且雜質(zhì)含量不容易控制。

 
圖1石墨烯分子結(jié)構(gòu)

2.非氧化還原法生產(chǎn)石墨烯

采用天然鱗片石墨為原料，通過低階插層-膨化-解離制備高質(zhì)量的石墨烯粉體。所制備的石墨烯粉體具有很好的結(jié)晶性，呈灰黑色粉末（氧化法制備的石墨烯粉末呈黑色）。這種方式制備的石墨烯基本保持石墨片層原有的結(jié)構(gòu)，氧含量很低（≤5%），因此導(dǎo)電導(dǎo)熱等各方面性能好很多。

二、石墨烯與傳統(tǒng)炭黑（或白炭黑）的耦合生產(chǎn)

 實際上，世界上生產(chǎn)量最大的納米材料是炭黑，每年的世界年產(chǎn)量超過1000萬噸。其次是白炭黑，世界年產(chǎn)量超過100萬噸。中國剛好也是炭黑和白炭黑世界上生產(chǎn)量最大的國家。本文作者發(fā)現(xiàn)，我們可以把石墨烯的生產(chǎn)過程與傳統(tǒng)的炭黑（或白炭黑）生產(chǎn)互相耦合。這樣我們既可以利用傳統(tǒng)炭黑生產(chǎn)中多余的熱能，也可以利用傳統(tǒng)生產(chǎn)中的各種化工容器和噴霧干燥等設(shè)備，大大降低生產(chǎn)成本。最重要的是，通過滲透進(jìn)炭黑（白炭黑）的傳統(tǒng)海量市場，很容易找到萬噸級的生存市場。

三、耦合生產(chǎn)炭黑/石墨烯復(fù)合粉體的應(yīng)用

 1.炭黑/石墨烯復(fù)合粉體應(yīng)用于導(dǎo)電塑料

炭黑/石墨烯復(fù)合粉體，由75份國產(chǎn)導(dǎo)電炭黑（比表面45±3m2/g，平均粒徑39nm，山西永東）和25份石墨為原料加工而成。每生產(chǎn)一噸炭黑會產(chǎn)生104m3的炭黑尾氣，其中含有30%-40%炭黑生產(chǎn)系統(tǒng)的總能量。石墨烯和炭黑/石墨烯復(fù)合粉體的生產(chǎn)過程需要消耗的熱能、干燥能耗都可以由炭黑生產(chǎn)系統(tǒng)提供。

表1 各種炭黑在聚丙烯（J340）里的導(dǎo)電性對比

可見在最低檔的國產(chǎn)導(dǎo)電炭黑里通過復(fù)合少量的石墨烯，可以得到媲美進(jìn)口卡博特導(dǎo)電炭黑的導(dǎo)電性。曾經(jīng)在中國的炭黑國標(biāo)里，以卡博特公司的Vulcan? XC-72為參考有N472的中國高級導(dǎo)電炭黑牌號，因為長期沒有國內(nèi)企業(yè)可以生產(chǎn)N472牌號的高級導(dǎo)電炭黑，所以新國標(biāo)里取消了N472的牌號，長期空缺。我們都知道高級導(dǎo)電炭黑，通常都是高比表面積的，生產(chǎn)過程的油耗也高，而且技術(shù)復(fù)雜。國內(nèi)公司都想在高附加值的特種導(dǎo)電炭黑方面有所作為，但是都沒有見到做的好的。

圖2炭黑/石墨烯復(fù)合粉體SEM圖

導(dǎo)電炭黑能賦予高分子材料一定程度的導(dǎo)電性或抗靜電性，作為永久性功能填料，廣泛應(yīng)用電磁波屏蔽材料，高、中壓電力電纜屏蔽料，防靜電地板、輸油管、油箱和膠靴，煤礦用防靜電阻燃運輸帶、導(dǎo)風(fēng)筒和PVC管，防靜電電子元器件包裝材料和炸藥包裝材料，導(dǎo)電油墨、涂料，以及要求能消除靜電的航空輪胎等領(lǐng)域。

 目前我國35KV及以下電纜屏蔽料用導(dǎo)電炭黑的市場容量約為3.8萬噸左右,導(dǎo)電涂料、電子元件、抗靜電油墨、導(dǎo)電膜以及礦用電纜等領(lǐng)域?qū)щ娞亢诘男枨罅考s為2萬噸左右。隨著我國國民經(jīng)濟及各行業(yè)的不斷發(fā)展,導(dǎo)電炭黑的應(yīng)用水平不斷提高,未來導(dǎo)電炭黑行業(yè)將呈現(xiàn)快速發(fā)展的趨勢。

圖3 炭黑

作為進(jìn)口導(dǎo)電炭黑代表的卡博特Vulcan?XC-72炭黑的銷售價格在40000/噸左右，山西永東導(dǎo)電炭黑銷售價格8000/噸左右。媲美進(jìn)口導(dǎo)電炭黑的國產(chǎn)炭黑/石墨烯復(fù)合粉體，由75%含量的國產(chǎn)低比表面積導(dǎo)電炭黑和25%的石墨烯復(fù)合而成，生產(chǎn)成本只要10000/噸左右。如果以2萬左右一噸的價格銷售，利潤在1萬/噸，預(yù)計銷售量每年5000噸。

 2. 石墨烯應(yīng)用于白炭黑綠色輪胎

汽車燃油消耗的20%-30%被用于克服輪胎的滾動阻力，滾動阻力每下降10%，可使燃油消耗減少1-2%。歐盟于2012年11月1日正式實施《歐盟輪胎標(biāo)簽法》（EC1222/2009）,要求在歐盟地區(qū)出售的輪胎必須對輪胎的燃油經(jīng)濟性、安全性和噪聲等級進(jìn)行標(biāo)識。其中根據(jù)輪胎燃油經(jīng)濟性由高至低分為A到G七個等級，A級輪胎比G級輪胎的滾動阻力降低約50%，可節(jié)約燃油消耗的7.5%。如果輪胎的滾動阻力系數(shù)大于G級規(guī)定限值，將不能進(jìn)入歐盟市場。中國也于2014年3月1日開始試行《綠色輪胎技術(shù)規(guī)范》。

米其林、固特異等世界領(lǐng)先輪胎公司開發(fā)節(jié)油輪胎的技術(shù)關(guān)鍵是采用白炭黑部分或完全替代炭黑作為輪胎胎面的增強材料。高用量白炭黑補強橡膠材料制造的輪胎與傳統(tǒng)采用炭黑補強橡膠材料制造的輪胎相比，具有更低的滾動阻力（即更節(jié)油）和更高的抗?jié)窕裕锤踩?。然而，?yīng)用高含量白炭黑增強橡膠材料制造輪胎也帶來新的問題。

圖4  炭黑應(yīng)用于米其林輪胎

 與炭黑不同，白炭黑自身不具有導(dǎo)電性，橡膠本身也是絕緣體，因此高用量白炭黑增強橡膠材料的體積電阻率非常高。由其制造的輪胎在使用過程中與地面摩擦?xí)a(chǎn)生高電壓的靜電危害。為此，米其林、固特異、住友橡膠等公司都申請了專利，提出了各自的解決辦法?？偟恼f來，就是在不導(dǎo)電的輪胎中復(fù)合導(dǎo)電橡膠或者導(dǎo)電金屬構(gòu)件，從而能讓靜電消散。但是，這樣會導(dǎo)致制造輪胎工藝的復(fù)雜程度增加、時間成本的增加和相比常規(guī)炭黑補強橡膠輪胎成本的增加。

 石墨烯具有優(yōu)異的導(dǎo)電性，通過石墨烯耦合于傳統(tǒng)的炭黑、白炭黑和輪胎生產(chǎn)流程，可以工藝簡單的解決掉白炭黑補強輪胎的靜電危害的困擾，不需要復(fù)雜的“導(dǎo)電煙囪”等工藝。這樣的話，每年會產(chǎn)生幾萬噸復(fù)合粉體的潛在市場。另外，石墨烯應(yīng)用于輪胎會顯著提高輪胎的導(dǎo)熱系數(shù)，這樣可以減少硫化步驟的時間，加快輪胎的生產(chǎn)速度。

 3. 石墨烯在別的行業(yè)的應(yīng)用

 通過耦合工藝，可以大大降低石墨烯生產(chǎn)的能耗，從而相比別的企業(yè)具有顯著成本優(yōu)勢。經(jīng)過這么多年的研究，石墨烯在鋰電池、鉛酸電池、手機散熱膜、潤滑油、膠體、防腐涂料等領(lǐng)域也有應(yīng)用，如果大量的廉價生產(chǎn)石墨烯，會大大加快石墨烯在這些領(lǐng)域的應(yīng)用進(jìn)程。

文章作者趙社濤，艾邦高分子綜合整理編輯；如欲進(jìn)一步了解，可聯(lián)系作者進(jìn)行交流。

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